Свойства метастабильных форм воды: новая интерпретация эксперимента

А.Н. Невзоров, кандидат физико-математических наук ЦАО Росгидромета, г. Долгопрудный, Московская обл.

Оставим в стороне порождённую незнанием легенду о мистических свойствах воды – пока
хватает и чисто физических проблем. На наш
взгляд, сегодня наименее (наименее адекватно) ис-
следованными остаются полиморфные, т.е. различа-
ющиеся по внутренней структуре и свойствам формы
воды, существующие в метастабильном состоянии
при температурах ниже 0°С. 

Метастабильным называется такое состояние веще-
ства, которое, будучи потенциально неустойчивым,
способно к неопределённо длительному существованию
благодаря отсутствию внешнего воздействия, “запу-
скающего” процесс самопроизвольного перехода веще-
ства в устойчивое состояние. Предметом нашего рас-
смотрения служат те полиморфные формы вещества
H2O – воды, чьи состояния при T < 0°C являются мета-
стабильными в отношении спонтанного фазового пере-
хода в кристаллический лёд. Самым простым “пуско-
вым механизмом” этого перехода служит контакт мета-
стабильной воды с кристаллическим льдом или с гете-
рогенным (инородным) центром кристаллизации.
Известно [1], что вода склонна к полиморфизму в
твёрдом состоянии, где образует около 10 форм кри-
сталлического льда. Хорошо известному природному
льду с плотностью 0,92 г·см-3 присвоено имя лёд I;
остальные льды образованы при сверхвысоких давле-
ниях и имеют более высокую плотность – до 1,6 г·см-3. 

Вместе с тем науке известны и такие формы H2O, кото-
рые способны сохранять при отрицательных темпера-
турах жидкое или консистентное состояние и при этом
легко превращаться в лёд I. Сюда входят:
– обычная жидкая вода с плотностью ~1 г·см-3, ко-
торую для краткости будем именовать водой-1. Её
жидкое состояние при T < 0°C принято называть пе-
реохлаждённой водой; 

– модификация H2O, получаемая в лабораторных
условиях в виде твёрдого либо вязкого стеклообраз-
ного продукта конденсации водяного пара на под-
ложке при сверхнизких (100…150 K) температурах
[2–4]. В отличие от кристаллического льда и воды-1,
не обнаруживает признаков внутреннего порядка по
данным структурно-чувствительного анализа (рент-
геноскопического, электронографического и др.).
Вопрос о структуре и свойствах этого аморфного кон-
денсата [2], или аморфного льда [3], или аморфной
воды [4], ещё недостаточно ясен; 

– так называемая А-вода, обладающая плотно-
стью около 2,1 г·см-3, обнаруженная в виде жидкока-
пельной фракции в природных облаках [5–8].
В литературе упоминаются и другие жидкие фор-
мы воды, не подпадающие под приведённое выше
определение метастабильности. Это “незамерзаю-
щая” вода, содержащаяся в биологических тканях
[3], а также “капиллярная” вода с плотностью около
1,4 г·см-3, сохраняющая жидкое состояние до -90°С
даже в контакте с кристаллическим льдом [9]. Не ис-
ключено, что обе формы имеют общую природу.
Низкая устойчивость метастабильных форм в
контакте с инородными телами является серьёзным
препятствием к исследованию их характеристик тра-
диционными методами, пригодными для жидкости,
заключённой в сосуде. На практике приходилось 

Самое обычное и распространённое на Земле вещество с простой химической
формулой H2O – вода во всех её формах – привлекает пристальное внимание
исследователей различных направлений. В попытках углубления наших зна-
ний об этом веществе обнаруживаются всё новые, своеобразные и загадочные
его свойства, природа которых ещё нуждается в осмыслении.

     Рис. 1
     Геометрия    молекулы    воды.    В    центре    –    атом    кислорода,    на    линиях    связи    –         
     протоны.    В    плоскости    XY    валентные    связи,    в    плоскости    XZ    –    водородные    (пунктир) 

прибегать к косвенным методам измерений [2–4]. К
сожалению, физическая интерпретация и оценка до-
стоверности их результатов по существу оставались
за пределами понимания, так же, как их основа –
принципы внутреннего строения воды. Как показано
далее, это породило ряд неопределённостей и недо-
разумений в сложившихся представлениях о свой-
ствах метастабильных форм воды. 

Строение молекулы  и межмолекулярные водородные связи 

Необычные свойства Н2О, включая ярко выражен-
ный полиморфизм, связаны с особенностями строения
её молекулы, составленной из уникальных по свойствам
атомов водорода и кислорода. Водород не только самый
лёгкий из элементов Периодической системы, но и
единственный из них, который способен “внедряться” в
электронную оболочку более тяжёлого атома и присое-
динять к себе один из её электронов. Если при этом он
соединён валентной (химической) связью с другим ино-
родным атомом, то образует так называемую водород-
ную связь между обоими атомами. В свою очередь внеш-
няя электронная оболочка атома кислорода (О-атома)
имеет две “вакансии” для присоединения валентных
электронов, а также содержит пару электронов, способ-
ных участвовать в водородных связях. 

В свободной молекуле воды каждый из двух ато-
мов водорода, или протонов, соединён с атомом кис-
лорода валентной связью, образованной “обобщест-
влением” электрона из атома водорода. Угол между
линиями связи протонов с ядром О-атома равен 104,6
град. Такая величина молекулярного угла резко вы-
деляет воду из смежного гомологического ряда соеди-
нений – гидридов элементов 6-й группы Периодиче-
ской системы (где этот угол составляет от 92 град. для
H2S до 90 град. для H2Se и H2Te), позволяя ей созда-
вать различные формы с уникальным внутренним
строением. Линии водородных связей каждой моле-
кулы Н2О разделены тем же углом, что и линии ва-
лентных связей; биссектрисы обоих углов направле-
ны в прямо противоположные стороны, а их плоско-
сти развёрнуты на 90 град. относительно друг друга
(рис. 1). С протонами, “присоединёнными” к данному
О-атому, аналогично могут находиться в химической
и водородной связи другие О-атомы и т.д. Каждая ли-
ния О–Н···О (точками обозначена водородная связь)
упруго стремится быть прямой, но может и несколько
изогнуться под воздействием сторонних факторов. 

Самой простой и наглядной выглядит межмолеку-
лярная структура льда I [1]. В ней задействованы все
четыре водородные связи на каждую молекулу, так
что все молекулы оказываются жёстко соединенными
между собой системой связей в виде регулярной про-
странственной решётки. В структуре обычного, так
называемого гексагонального льда Ih (названного так
по конфигурации одной из проекций решётки) водо-
родные связи изогнуты таким образом, что О-атомы,
связанные с отдельной молекулой, составляют верши-
ны правильного тетраэдра (рис. 2). Похожей структу-
рой обладает мало устойчивый кубический лёд Iс. 

Структурным отличием жидкой воды-1 от кри-
сталлического льда является хаотическая простран-
ственно-временная незавершённость системы связей.
В каждый момент времени в ней присутствуют моле-
кулы, охваченные всеми возможными (от нуля до че-
тырёх) количествами водородных связей [10]. Такое
статически неустойчивое строение воды-1 с непрерыв-
но мигрирующими водородными связями придаёт ей
свойство текучести, определяющее жидкое состояние.
Структурный анализ обнаруживает сходство усред-
нённого “ближнего порядка” структуры воды-1 с эле-
ментом решетки льда Ih (см. рис. 2) [11].